Toshiba가 개발한 SCi Battery는 3분 안에 급속 충전(용량의 80%)이 가능합니다. 차세대 Battery로 Energy Density를 높여서 5분 안에 80% 충전과 5,000 cycles(완충방전 수명)을 목표로 하고 있습니다.
1. Toshiba가 계획하는 Battery Road Map
Toshiba는 음극에 Titanium산 Lithium을 사용하는 SCi Battery를 생산하고 있습니다. 일반적으로 Li-ion Battery가 음극에 탄소계열 재료를 사용하는 이유는 Battery의 국재료로서 뛰어난 화학적 잠재성을 갖고 있기 때문입니다. Li-ion Battery 같은 화학전지의 Cell당 전압은 양극과 음극 사이의 전위차로 결정됩니다. 양극 쪽에는 니켈계열과 망간계열을 중심으로 한 산화물을 사용한다면 전위는 4.2V 정도 얻을 수 있습니다. 음극에 전위가 낮은 탄소계열을 사용한다면 이온을 흡장하는 전위는 0.1V정도로 매우 낮아집니다. 현재의 삼원 상계 Li-ion Battery는 Cell당 전압을 최대 충전 시 4.1V 정도로 설계합니다. 3.7V를 최대 충전-방전 사이의 평균작동 전압으로 삼고 있습니다. 다만 음극 쪽은 0.1V 밖에 없습니다. 이렇게 낮은 전위에서 Lithium ion이 입출입하기 때문에 급속충전할 때의 과전압이나 저온환경하에서 충전할 때는 내부 저항을 통해 전위가 0V가 되는 경우가 있습니다. 음극 쪽이 0V에 최대로 가까워지면 국재 표면에 금속 Lithium이 쉽게 석출 됩니다. 반복해서 사용하면 금속 Lithium은 계속 커져서 그 돌출된 끝이 분리막을 통과하면 쇼트되는 '내부단락' 상태가 되면서 열 폭주나 발화의 원인이 되기도 합니다. 한편 Toshiba의 SCi Battery는 음극에 전위 1.5V정도의 LTO를 사용합니다. 양극에 3원 상계를 사용하는 경우, 양극과 음극 사이의 전위차는 2.7V가 됩니다. 급속충전이나 저온 상태에서 충전을 반복해도 음극이 0V로 계속해서 떨어지는 일은 없습니다. 그렇기 때문에 수명이 길고 급속충전에도 강합니다.
일본 내에서 SCi Battery를 탑재한 Battery Electric Vehicle로는 미쓰비시 자동차의 i-MiEV가 있습니다. 마이너체인지 때 저가 모델로 삼원 상계 Li Battery가 아니라 SCi Battery를 탑재한 M등급을 추가하였습니다. 이 사양이 놀랍게도 중고차 시장에서는 삼원 상계 Li Battery 탑재사양보다 고가로 거래됩니다. 5~7년이 지나도 Battery 잔량이 100%에 가깝기 때문입니다. 초기형 Model은 이미 10년이 더 됐지만, 제가 확인한 중고차는 Battery 잔량이 아직 90%에 가까이 되었습니다.
애매한 것은 신차 상태에서의 Model등급이 Battery 잔량 100% 이상이었다는 점입니다. 7년이 지났는데도 잔량이 105%인 차도 있었습니다. 셀 전압은 2.6V로 삼원 계보 다는 30%가 낮기 때문에 1회 충전당 항속거리는 짧을 수밖에 없습니다. 순발력도 떨어지지만, 수명이 길고 급속 충전에 매우 강합니다. Toshiba는 이 SCi Battery의 특징을 살린 상태에서 고출력과 높은 Energy 발휘를 계획하고 있습니다. 바로 음극에 니 오브티탄 계열 산화물을 사용한 Battery입니다. 니 오브티탄은 원소번호가 41번인데 초고장력 강을 만들 때의 중요한 첨가물입니다. 또 니 오브티탄은 주기별로 탄탈 73이 있습니다.
2. 니 오브티탄을 사용하는 이유는?
"결정 상태에서는 니 오브와 티탄이 섞여 있습니다. 팔면체의 사각 중심에 니 오브와 티탄이 2대 1이나, 여러 가지 구성비가 무작위로 섞여 있습니다. 그와 동시에 공간 부분이 비교적 넓어서 여기로 Lithium ion이 들어옵니다. 니 오브의 결정 자체는 Monoclinic으로 불리는 구조로서, 조금 일그러지게 늘어서 있습니다. 정점을 공유하는 것이 있는가 하면 면을 공유하기도 합니다."
음극재를 연구하는 과정에서 이 구조의 장점을 알았다고 합니다. 그런데 시장에서는 비싸고 희귀한 금속이어서 첨가물로 밖에 유통하지 않습니다. 니 오브는 브라질의 CBMM이라는 회사가 철광을 가지고 있는데, 여기서 세계의 80%를 공급합니다. 우리도 비싸서 사용하기 힘들겠다는 생각의 갖고 있다가 대량으로 사용하면 싸게 공급할 수 있어서 대량으로 구매하고 있습니다. 사실 니 오브는 희귀 원소가 아니라 매장량이 납이나 구리등에 가깝습니다. 농축하는 것인 큰일이었는데 때마침 브라질 광산 일각에 니 오브 지각 농도가 높은 곳이 있고 그곳을 CBMM이 갖고 있었던 것입니다. 니 오브 광석은 크게 니 오브와 탄탈을 주성분으로 하는 탄타라이트, 컬럼바이트와 니 오브가 주성분인 파이로와 클로르로 나뉩니다. CBMM 광산은 후자에 가깝습니다. 브라질은 지정학적 Lisk가 낮고 CBMM에는 아동노동이나 환경파괴 같은 걱정도 없습니다. 거기에다가 니 오브는 투기 대상이 아니라서 가격 변동도 잘 일어나지 않습니다.
3. 니 오브를 음극에 사용했을 때 전지전능은 어떨까?
"SCi Battery는 Capacity 수준의 입출력 Density를 가질 수 있지만 Energy Density는 삼원 상계 Li Battery만 못합니다. 이 점을 개선해야 합니다. 몇 가지 검토했던 음극재 가운데 하나가 NTO입니다."
니 오브와 티탄의 산화물인 NTO는 전극의 금속 Lithium에 대한 전위가 1.6V VS Li라고 합니다. SCi Battery에 사용하는 LTO는 1.55V로서, 음극 쪽 전위가 NTO라고 하면 0.05V 높아집니다. 음극 전위가 높다는 것은 양극과의 차이가 줄어든다는 것을 의미합니다. 즉 NTO를 사용하면 평균작동 전압이 SCi Battery보다 0.05V 낮은 2.25V가 됩니다.
한편 Density로 보면, 중량 밀도도 체적 밀도 모두 NTO가 LTO보다 높습니다. 특히 체적밀도는 일반적인 탄소 계열보다 비교해 약 2배나 됩니다. 하지만 양극 쪽을 고정한 Battery 전압으로 보면, 탄소 계열의 3.7V에 대한 NTO는 2.25V에 그칩니다. 그래도 사용하고 싶은 이유에 대해서 Toshiba는 다음과 같이 말하고 있습니다.
" 금속 충전 성능과 수명의 양립 때문입니다. 급속 충전을 하면 일반적인 LiB는 반드시 체적이 바뀌고 음극으로의 돌기가 돌출되는 그런 문제도 발생합니다. 흑연의 Sheet 사이로 Lithium이 들어오는 것이 반복되면 구조가 망가집니다. 그런 점에서 LTO나 NTO는 골격구조가 탄탄합니다. 탄소계 음극재에서는 5~15%의 체적 변화가 일어나지만 NTO는 이의 1/3에 그칩니다. LTO는 거의 없다시피 하니까 이보다는 조금 부푸는 셈이지만, 금속 Lithium 석출에 대한 마진이 있다는 점에서는 LTO와 똑같습니다. 그래서 수명이 다 돼도 안전성을 유지할 수 있습니다."
결정 구조에 대해서는 다음처럼 설명합니다.
"NTO는, Lithium이 들어오면 결정 구조가 스피넬 Type에서 암염 Type로 바뀌는 LTO와는 반응 기구가 다릅니다. 니 오브와 티탄으로 구성된 강고한 골격구조를 유지한 상태에서 그 틈새로 Lithium이 들어오는 것이죠. 말하자면 LCO 등의 양극재료에 가까운 Lithium intercalation기구를 가진 음극 버전이라고도 할 수 있습니다."
골격이 탄탄하면 체적 변화는 잘 일어나지 않습니다. 양극재에 코발트를 첨가하는 이유는 골격강화에 있습니다. 시판차량에 Roll Cage를 장착하면 Body 강성이 좋아서 주행한계가 올라갑니다. 이와 똑같은 효과를 코발트가 발휘하는 것입니다. NTO는 골격 강성이 높은 음극재라고 할 수 있습니다.
"NTO 음극재를 사용한 2017년의 시제품 Battery는 래미네이트 Type로 탭면적이 크고 구조가 간단했기 때문에 6분에 92%나 되는 높은 급속충전 성능을 발휘했습니다. 현재의 시제품은 각형인 Can type로 10분 급속충전으로 82%까지 들어갑니다. 급속충전 성능으로 보면 후퇴한 것인데, 이유는 원래 있었던 SCi Battery용 Can Cell의 Tap 구조를 유용했기 때문입니다. 내부용량이 올라간 만큼 상대적으로 Tap 저항이 높아진 것입니다. 제품화에 있어서는 Battery 형상이나 저항값이 낮은 Tap을 개발할 필요가 있습니다."
2018년 시제품 Battery Data를 보면 5,000 Cycles에서 잔량 91% 확보가 가능했습니다. 매일 2번의 급속충전을 한다면 연간 730번, 이것을 7년 동안 계속하면 5110번, 즉 5110 Cycles입니다. 그래도 Battery 잔량이 90%나 됩니다.
" SCi Battery는 9,000 Cycles에서도 문제없이 3분 만에 80%까지 급속충전이 가능합니다. NTO는 이 부분의 성능이 떨어지지만 Energy Density를 높일 수 있습니다. 삼원 상계 Li-ion Battery까지는 안 가더라도 LFP정도는 되게 하려고 합니다. 제품화까지는 아직도 해결해야 할 문제가 있지만, 여러 가지 화학성분이나 재료는 Tuning 하면서 용량을 높여도 수명이 많이 희생되지 않도록 연구하고 있습니다."
중국과 한국의 Li-ion Battery 메이커는 거액의 투자설비를 통해 가격을 낮추면서 수주를 늘려 Li-ion Battery의 글로벌 Supplier가 되었습니다. 한국의 LG 화학은 Li-ion Battery 부분의 단일연도 흑자로 전환하기까지 13년을 필요로 했지만 폭스바겐을 비롯한 유럽 메이커에 주력 납품 회사라는 지위를 얻었습니다. 중국의 박리다매 Business Model에 일본은 무릎을 꿇고 Li-ion Battery 독점을 상실했습니다. 저가공세에는 대항하기 힘들기 때문입니다. 남아 있는 길은 '세계 어는 곳에도 없는 Battery'를 만드는 것뿐입니다.
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